·32 · Thermosetting Resin 　Vol. 19 No. 1 　Jan. 2004
激光快速成型及其固化树脂

储昭荣, 徐国财(安徽理工大学化学工程系, 安徽淮南232001)
　　摘　要: 简要介绍了快速制造技术, 阐述了光固化成型原理, 激光光源及所用光固化树脂。探讨了光固化树脂及工艺对成型精度的影响。关键词: 激光快速成型; 光固化成型; 光固化树脂; 成型精度中图分类号: TN249 ; TQ3161312 　　文献标识码:A 　　文章编号: 1002 -7432 (2004) 01 -0032 -04
1 　激光快速成型技术
激光快速成型技术(Rapid Prototyping , 简称RP) 是一种基于离散、堆积成型原理的新型制造方法[1] , 它集激光技术, CAD/ CAM 技术和材料技术于一体, 采用材料精确堆积制造原型或零件, 摆脱传统的机械切、削、刨、磨等材料递减的方式[2] 。自20 世纪80 年代初材料累加成型思想产生以来, 研究人员开发出许多快速成型技术, 如激光立体造型(SL , Stereolithography) 、粉末烧结成型(SLS , Selected Laser Sintering) 、层叠成型(LOM , Lami2 nated Object Manufacturing ) 、熔积成型( FDM , Fused Deposition Modeling) 等多达十余种新型的工艺技术。我国的一些企业相继引进成型机, 一些科研单位和院校也进行了这方面的研究和开发工作。之所以激光快速成型得到蓬勃发展, 是因为激光快速成型技术具有许多特殊的优势[3] 。
a1 缩短产品生产周期: 模具设计与产品可以同步进行。开发一种新产品只需几周甚至更短的时间;
b1 降低生产成本和风险: 可以实行CAD →RP 原型→评价→CAD 修改, 设计人员根据实体模型发现设计中的错误, 从而进行修订, 降低投资风险;
c1 制造过程智能化: 整个制造过程自动化, 连续化, 快速化, 全部由计算机控制;
d1 可以制成几何形状任意复杂的零件;
e1 精度高: 快速激光原型准确、真实、完整地反映出所设计的零件, 包括外形和内部结构, 使原型更逼近真实的产品。
2 　激光立体造型
激光立体造型是光固化成型工艺研究较早, 也比较深入[4] , 是目前公认的尺寸精度和表面质量最好的RP 工艺。211 　立体造型的基本原理
光固化树脂盛放在树脂槽中, 树脂槽中有一个由计算机控制的可以升降的平台。加工时从最底部开始, 根据所设计的模型进行激光扫描。液态光固化树脂受光照射后发生交联聚合产生零件的一截面层(厚度一般为011～013 mm) 。然后平台向下移动一个高度, 将树脂涂在前一固化层上, 固化新的一层, 如此反复, 最终形成一个完整零件。再对零件进行一些必要的后处理, 就完成整个制作过程, 制造出与原设计模型完全相同的三维立体模型。212 　激光光源
在快速成型技术中, 激光提供液态树脂转化为固态材料所需能量。对激光器波长的选择, 主要取决于光引发剂对不同频率的光子的吸收。因为大部分光引发剂在紫外区的光吸收系数很大, 仅需很低的激光能量密度就可以使树脂固化, 所以多数采用输出在紫外波段的激光器。输出波段在紫外区常用的激光器有He -Cd 激光器(325 nm) ; Ar 激光器(351～364 nm); N2 激光器(337 nm) ; 二极管泵浦Nd∶YOV4 三倍频激光器(355 nm) [5] ; Excimer laser[6] 激光器(308 nm, 222 nm, 172 nm) , 它既可连续辐照, 也可用于脉冲辐照, 且没有热效应。输出波段在可见光区的激光器有Kr + 激光器

收稿日期: 2003-09-25 基金项目: 安徽教育厅项目作者简介: 储昭英(1972-) , 男, 在读硕士研究生, 主要从事纳米复合材料研究。
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(64711 nm) , Ar + (488～51415 nm) 激光器等。213 　激光立体造型树脂
在光固化成型技术中, 光固化树脂作为技术核心之一直接影响制造零件的精度。光固化树脂国外已有系列产品出现, 但属于专卖品。只有购买成型设备才能采购其光固化树脂[7] 。
用于SL 法光固化树脂一般应具有以下性能:
a1 粘度低利于树脂较快流平, 便于操作;
b1 固化收缩小减少零件变形、翘曲、开裂等, 利于成型出高精度零件;
c1 固化程度高可以减少后固化收缩, 从而减少后固化变形;
d1 湿态强度高, 较高的湿态强度可以保证后固化过程不产生变形、膨胀及层间剥离;
e1 溶胀小, 湿态成型件在液态树脂中的溶胀造成零件尺寸偏大;
f1 毒性小利于操作者的健康和环保;
g1 固化速度快适用于商业生产。
光固化树脂通常由光引发剂, 预聚物、单体及少量助剂组成。21311 　预聚物和单体
根据固化机理, 可以分为自由基型、阳离子型、混杂型3 类。
适用于快速成型的自由基型预聚体主要有环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯。环氧丙烯酸酯的特点是聚合速率较快, 价格便宜。终产品硬度高, 但脆性较大, 产品易泛黄; 聚酯丙烯酸酯的特点是流平性好, 固化速率快; 聚氨酯丙烯酸酯具有聚合慢, 价格昂贵等缺陷, 但终产品柔韧性好, 具有耐磨性等优点。
预聚体的开发主要在于低粘度和特殊功能这两方面。低粘度可以减少单体用量, 降低刺激性, 固化膜机械性能优异, 光固化速度快。特殊功能的开发主要是改善其物理、化学性能等, 如: 粘附力、耐磨性、耐候性、柔韧性、耐化学性等。新的预聚体有胺基、脂肪酸、酸酐等改性的环氧丙烯酸酯、聚丙烯酸酯的丙烯酸酯、聚烯烃丙烯酸酯; 棕榈油改性以及聚酰胺改性的聚氨酯丙烯酸酯;(甲基) 丙烯酸化超支化聚合物[8] 。
单体主要有单官能度和多官能度丙烯酸酯类。一般来说, 官能度的密度越高, 固化速率越快。近年来非丙烯酸酯无毒性的单体, 已部分代替有毒的丙烯酸酯单体。
最早使用的阳离子预聚物为环氧类, 固化前后体积变化很小, 收缩和翘曲性小, 力学性能优异。新开发的此类预聚体有: 3, 4-环乙烷环己基的衍生物, 包括单、双官能团环氧树脂; 带有一个或两个环氧丙烷的脂肪型预聚体; 改性的羟基为末端基的超支化齐聚物[9] ; 硅氧烷环氧树脂, 其造型速度与多官能团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯相当, 甚至更快[10] 。乙烯基醚、烯丙基醚类是阳离子固化较好的单体。催化型环氧树脂有望成为一类新型的光功能材料和新的造型体系[11] 。
阳离子反应机理的特点是: 对氧气不敏感, 收缩率小, 对金属、塑料的粘附力强, 阳离子聚合可加热固化, 对三维形状和厚层固化可以在光照后通过加热发生后固化, 使光线不易达到的部位固化充分。阳离子固化体系存在的问题是光固化速率偏低, 预聚体和稀释单体的种类较少, 受温度、湿度和碱气氛的影响大并且价格偏高。
在同一体系内同时发生自由基光固化反应和阳离子光固化也是可能的, 并且人们正在努力开发这种所谓混杂固化体系[12] 。这种体系一般包括两大类: 一类是由丙烯酸酯与环氧化合物组成的混杂体系; 另一类是由丙烯酸酯与乙烯基醚类化合物组成的混杂体系。混杂光固化体系在光引发、体积变化互补、性能调节等方面具有很好的协同效应, 可以控制固化时的体积变化, 减小体积收缩率, 从而减小内应力和增强附着性能[13 ,14 ] 。混杂固化具有粘附力强、耐溶剂性好等优点, 同时可解决三维部件曝光不足部分的固化问题。21312 　光引发剂
激光立体造型工艺中所用光引发剂大多是紫外光引发剂, 但对光引发剂体系提出了更高要求: 与光源匹配良好, 对光的敏感度高, 要求光引发剂的吸收峰波谱范围尽可能的窄等。合适的光引发剂能提高光引发效率, 利于光聚合的进行, 提高成型速率。紫外光引发剂一般可分为自由基型和阳离子型等。
自由基型光引发剂有苯偶姻类、苯偶酰缩酮类、苯乙酮类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类, 酰基膦氧化物等。其中酰基膦氧化物光引发剂分解速率快, 产生两种自由基, 两种自由基都引发单体聚合, 光固化速度快。
阳离子型引发剂芳基重氮盐是最早商业化的阳离子引发剂, 典型的是苯基重氮氟硼盐。目前主要使用钅翁, 如: 碘钅翁盐, 硫钅翁盐, 氮钅翁盐, 芳茂铁等。一般为了提高固化灵敏度加增感剂, 常用的增

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感剂有蒽, 硫杂蒽酮等。
He 等[15] 设计并合成了一种适合于自由基-阳离子混杂光固化体系的引发剂, 它比二苯酮/ 二苯碘盐混合引发体系具有更高的引发效率。
在激光立体造型工艺中还使用到可见光光引发剂。可见光光引发剂目前还处于研究中。阳离子菁染料与有机硼的复合物作引发剂在可见光范围(556 nm) 感光。阳离子菁染料化学结构中的不饱和共轭链长度增长可以使最大吸收波长红移至780 nm[16] 。有机染料曙红和紫外光引发剂组成协同引发体系[17] 可应用于514 nm 可见激光快速成型中。
光引发剂的含量在光固化中也是一个重要的因素, 含量太低感光树脂不能固化, 太高则由于吸光严重而不利于深层固化, 得不到三维结构。固化深度对光引发剂的浓度存在着一定的关系[ 18 ,19 ] 。一般随着光引发剂浓度的升高, 固化深度最初随之增大, 但达到一个临界或是最佳光引发剂浓度后, 却随浓度的增加, 固化深度反而降低。3 　激光立体造型精度的影响因素
光固化成型中影响零件精度的因素很多, 如: 激光器的性能, 层厚控制误差, 树脂固化放热和树脂固化收缩等。其中由于树脂固化收缩所产生的翘曲变形对精度的影响很大。311 　激光立体造型树脂
光固化树脂在光固化过程所产生的体积收缩对零件精度的影响是不可忽视的。体积收缩的一个重要原因是, 聚合后的结构单元之间的共价键距离小于液态时的范德华作用距离, 造成结构单元在聚合物中的结合紧密程度比液态时大, 导致聚合过程中体积收缩的产生。有研究表明[20] , 体收缩在激光快速成型中对成型零件的翘曲有一定的影响, 但无直接的定量关系。线收缩在激光快速成型中对成型零件的翘曲有着直接的影响, 但是, 翘曲和线收缩之间确定的量关系却并不表现为一恒定关系。
为了降低体收缩率, 除选择合适低收缩树脂外, 可以通过一些其他方法来降低体收缩率。如: 加入高聚物作为填充剂[21] 用新型的相对分子质量大的齐聚物与环氧丙烯酸酯,齐聚物混合[22] 等。312 　激光立体造型层厚度
原型产生翘曲变形最根本的原因是由于相邻的固化层收缩所产生的层间应力。在成型时待固化层成为新的固化层的过程中, 它所产生的固化收缩将与已固化层产生层间应力, 从而产生翘曲变形。在扫描面积相等的条件下, 固化层越厚, 则固化的体

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积越大, 层间产生的应力就越大, 故而为了减小层间应力, 就应该尽可能地减小单层固化深度, 以减小固化体积。为了达到这个目的, 可以采用二次曝光法[23] 。
4 　结　语
激光立体造型是一种重要的激光快速成型技术, 但由于树脂的某些性能还不满足成型的要求, 一定程度上限制该技术的实际应用。因此, 必须开发合适的固化树脂并着重于开发新的齐聚物; 研制低收缩、快速固化的固化体系。如: 开发完善阳离子固化体系, 膨胀聚合物体系, 以及研究开发适合不同要求的系列产品。

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RAPID PROTOTYPING AND ITS PHOTOCURING RESINCHU Zhao2rong , XU Guo2cai

(Department of Chemical Engineering Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001 China)
Abstract : The technology and characteristic of rapid prototyping systems were introduced briefly in this paper. The principle on stereolithography , laser source , photocuring resin and photo2initiator were reviewed. The ef2 fects of photocuring resin and its technique processing on modelling accuracy were discussed. Key words : rapid prototyping ; stereolithography ; photocuring resin ; modelling accuracy
《绝缘材料》征订启事

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本刊为双月刊, 全国公开发行, 2004 年每期定价6 元, 全年定价36 元。邮发代号: 48
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